El ión cianuro es un compuesto sumamente corrosivo que se puede encontrar asociado al hidrógeno en forma de cianuro de hidrógeno o HCN, en diversas formas y ubicaciones dentro de una refinería o complejo petroquímico; especialmente cuando se están procesando crudos con alto contenido de nitrógeno orgánico. Esto ha creado la necesidad de buscar métodos económicos y técnicamente factibles para el control de la corrosión por cianuros, siendo uno de ellos la dosificación de polisulfuros en el agua de lavado, pudiendo emplearse polisulfuro de sodio, de amonio o bien una mezcla de estos.
Entre los principales procesos donde se encuentra el HCN están(1):
1. Procesamiento de crudo: Craqueo catalítico fluidizado (FCC), hidrocraqueros, flexicoking, gasificación de aceite, incineración de lodos, efluentes de plantas de gas, aguas agrias, gases agrios y sistemas de remoción de gases ácidos.
2. Procesamiento de Coque: Combustión (incompleta), unidades de coquificación retardadas y fluidizadas, gasificación, efluentes gaseosos y lavadores de agua.
3. Producción de químicos: Compuestos de nitrilo, polímeros, especialidades químicas, químicos para la agricultura y efluentes líquidos y gaseosos.
Para conocer en detalle como funciona la inyección de polisulfuros de amonio (APS, por sus siglas en inglés) en el control de la corrosión, resulta imprescindible conocer el mecanismo de reacción corrosivo que ocurre por la presencia de cianuros.
El HCN es un ácido muy volátil que en regiones de alta presión se solubiliza en compañía de amoníaco y H2S en agua condensada. En solución acuosa ocurre la disociación de este ácido conforme al pH de la solución (ver Ec. 1) y se potencia a mayores cantidades de amoníaco presente(2).
Cianuro libre: HCN(gas) <---> HCN(ac) <---> CN- + H+ (Ec. 1)
En una planta de aminas, el HCN es absorbido por soluciones de alcanolaminas y liberado junto con el amoníaco (NH3) absorbido en la torre regeneradora, mientras que en el condensador de tope de la misma, el NH3 gaseoso y HCN son reabsorbidos en el agua de condensado de reflujo. En este sentido, el NH3 disuelto en el agua de reflujo provee la alcalinidad necesaria para absorber y retener gases ácidos en solución, y de no existir una purga de agua en el reflujo, estos ácidos quedarían atrapados en el sistema de tope de regeneración de la amina, promoviendo la corrosión y formación de sales estables al calor.
Es necesario conocer, que en presencia del ión cianuro (CN-) la capa pasivadora de sulfuro de hierro (FeS) no se forma, e incluso la capa que ya esté formada tiende a ser destruida por este, por lo que el acero al carbono de esta planta queda susceptible al proceso de corrosión por hidrógeno atómico, haciendo al metal más quebradizo y susceptible a rupturas(2).
Con el fin de reducir la corrosión en el sistema de tope de la regeneradora en las plantas de amina, causada tanto por cianuros como por amoniaco, se emplean diversos métodos(3):
1. Purga del agua de reflujo para reducir la concentración de cianuro de amonio y bisulfuro en el tope de la regeneradora.
2. Lavado con agua, aguas arriba del sistema de tratamiento de aminas, para remover HCN y NH3 del gas de alimentación.
3. Inyección APS o polisulfuro de sodio en el tope del sistema de regeneración.
4. Despojamiento de los componentes corrosivos del reflujo de la regeneradora.
5. Uso de materiales resistentes a la corrosión en el sistema de tope de la regeneradora.
6. Combinación de las anteriores.
2HCN + (NH4)2Sx --> 2(NH4)SCN + HS- + H+ + Sx-3 x = 3,4 ó 5 (Ec. 2)
El APS en el sistema de lavado, puede reducir la concentración de CN- a menos de 10 ppmw, lo cual es suficientemente bajo para prevenir el estrés de craqueo por sulfuro (SSC) y el craqueo por hidrógeno inducido (HIC) (3). Por otra parte, la presencia del ión polisulfuro Sx2- en el agua de lavado promueve la formación de compuestos que generan una capa pasivadora más densa, y por lo tanto más protectora que la formada en ausencia de este. Cabe destacar que el APS es preferido sobre el polisulfuro de sodio, ya que este reacciona más rápidamente con el CN- y no eleva el pH en el agua de lavado.
Beneficios Derivados de la Aplicación de Polisulfuro de Amonio (APS).
Entre los beneficios que ofrece la inyección del APS en plantas de amina, se pueden citar lo siguientes:
1. Conversión del ión cianuro, altamente corrosivo, en tiocianato, el cual no es perjudicial desde el punto de vista corrosivo y es fácilmente removible del agua de lavado.
2. Al inyectar APS aguas arriba de la planta de aminas, este “secuestra” el CN- antes de la entrada a la misma, disminuyendo el potencial corrosivo de la corriente de gas de alimentación y la formación de sales estables al calor, ocasionando por ende una pérdida de eficiencia en la planta.
3. Se genera en el metal una capa pasivadora más protectora ante la corrosión.
4. Se mejora la selección de materiales para el sistema de regeneración, pudiéndose emplear acero al carbono en el sistema de tope de la regeneradora.
Distribución y Servicio Técnico.
International Procurement Services IPS, C.A. es agente y distribuidor de Tessenderlo Kerley, Inc. en Venezuela para su producto Polisulfuro de Amonio (APS). En lo que a disponibilidad de producto se refiere, IPS C.A. cuenta con inventario local a granel para entrega inmediata. Asociado al suministro del producto y sin costo adicional para el cliente, IPS C.A. ofrece el servicio técnico siguiente:
1. Inspección técnica de campo y análisis de laboratorio enfocado a las variables operacionales.
2. Presentación de reporte detallado que incluye recomendaciones correctivas para resolver los problemas vinculados a la presencia de cianuros.
Como se demostró anteriormente el APS mejora significativamente la eficiencia de sus procesos contribuyendo a disminuir la corrosión, protegiendo de esta manera sus equipos y tuberías. Si desea recibir mayor información o está interesado en concertar una evaluación técnica para la instalación de la unidad de dosificación de APS, no dude en contactarnos a través de la sección “contáctenos” de nuestra web, www.ips.com.ve.
1 Baker D.C, Chou C.C. Cyanide occurrence and treatment in the petrochemical industry. Conference on Cyanide and the environment. Tucson, Arizona, 1984.
2 Correa L, Baptista W, Ferreira L. Wet H2S and Cyanide corrosion control through on-site polysulphide generation. 6ta conferencia sobre tecnología de equipamentos. Salvador-Bahia, 2002.
3 Kohl, Arthur. “Gas Purification”, 5th Edition, 1997.